Mu-Oxodiiron (IV) ossidanti cataliticamente attivi da ferro (III) e biossido di ossigeno

• Qui presentiamo la nostra ricerca sulla coniugazione del complesso fotoreattivo Ru (2+) con oligonucleotidi (ODN) che danno un duplex stabile con un filamento bersaglio di DNA complementare.
• Questi duplex di DNA funzionalizzati che trasportano il complesso fotoreattivo Ru (2+) possono essere fotolizzati in modo specifico  per ottenere un derivato acquoso reattivo,  [Ru (tpy) (dppz) (H (2) O)] (2 +) – ODN (tpy = 2 , 2 ′: 6 ′, 2 ′ ‘- terpiridina; dppz = dipirido [3,2-a: 2 ′, 3′-c] fenazina), in situ, che reticola efficacemente dando il/i fotoprodotto/i in duplex con il obiettivo del filone complementare GOUT.
• Pertanto, il precursore stabile del  complesso aquarutene  , il complesso polipiridlorutene monofunzionale [Ru (tpy) (dppz) (CH (3) CN)] (2+), è stato inizialmente legato localmente all’ODN, sia attraverso sintesi in fase solida che modificazioni postsintetiche .
• (i) In un primo approccio, il coniugato puro 3 ‘- [Ru (tpy) (dppz) (CH (3) CN)] (2 +) – ODN è stato ottenuto con una resa complessiva del 42% (da blocchi di monomeri) mediante solido automatizzato sintesi di fase su supporto marcato con il complesso [Ru (tpy) (dppz) Cl] (+) con successivo rilascio del coniugato grezzo dal supporto in condizioni blande e spostamento del ligando Cl (-) da parte di acetonitrile nella sfera di coordinazione di l’etichetta Ru (2+).
•  (ii) In un secondo approccio, i coniugati Ru (2 +) – ODN modificati singolarmente (3′- o 5′- o semi-modificati) o 3′, 5′-bis-modificati sono stati preparati con una resa del 28-50% mediante formazione di legami ammidici tra un estere complesso metallico attivo e ODN coniugato a un legante amminico.
• I coniugati puri sono stati caratterizzati inequivocabilmente dalla spettroscopia di assorbimento della luce ultravioletta (UV-vis), digestione enzimatica seguita da quantificazione HPLC, elettroforesi su gel di poliacrilammide (PAGE) e spettrometria di massa (MALDI-TOF ed ESI).
• Di conseguenza, [Ru (tpy) (dppz) (CH (3) CN)] (2 +) – ODN formano duplex ODN.DNA altamente stabilizzati rispetto alla controparte senza etichetta (DeltaT (m)  varia da 8,4 a 23, 6 grado C) intercalazione della frazione dppz; subiscono     fotoionizzazione  pura e selettiva del ligando CH (3) CN con formazione dell’appropriato complesso acquoso   , [Ru (tpy) (dppz) (H (2) O)] (2 +) – ODNs (nell’acqua ambiente),  Ciò è evidenziato dal cambiamento nelle loro proprietà di assorbimento UV-Vis e dal rilevamento di ioni Ru (2 +) – ODN nudi generati durante il tempo di volo di massa dell’analisi spettrometrica di desorbimento con desorbimento laser assistito da matrice (MALDI-TOF).
• Pertanto, quando il coniugato [Ru (tpy) (dppz) (CH (3) CN)] (2 +) – ODN è stato ibridato con un filamento target complementare ricco di guanina (G) (T) e fotolizzato in tampone (pH 6,8 ) ) il corrispondente complesso   formato in situacquoso ha reagito immediatamente con il resto di G del filamento opposto per dare il prodotto reticolato.
• La resa più alta (34%) del prodotto fotoreticolato ottenuto è stata ottenuta con ODN portante due centri reattivi Ru (2+) a entrambe le estremità 3 ‘e 5’. Per ODN contenenti un solo complesso Ru (2+), la resa dell’addotto reticolato nel corrispondente duplex diminuisce nel seguente ordine: 3′-Ru (2 +) – ODN (22%) >> 5 ′ -Ru (2 +) – ODN ( 9%) >> medio-Ru (2 +) – ODN (7%).
• È stato anche riscontrato che l’efficienza di fotoaccoppiamento del complesso Ru (2+) legato con il filamento T target è diminuita con l’aumento della stabilizzazione del duplex risultante: 3′-Ru (2 +) – ODN (VI.T) ( DeltaT (m) (b) = 7 gradi C) <5′-Ru (2 +) – ODN (VT) (DeltaT (m) (b) = 16 gradi C) <mean-Ru (2 +) – ODN ( VII.T) (DeltaT ( m) (b) = 24,3 gradi C, tabella 2).
• Ciò mostra che con una struttura rigidamente impaccata, come in duplex con Ru medio (2 +) – ODN, la flessibilità del centro metallico è significativamente ridotta e, di conseguenza, la disponibilità del residuo G target da  parte della parte aquarutun  diventa gravemente limitata, con conseguente scarsa resa nell’incrocio di reazione di accoppiamento. Il prodotto reticolato è stato caratterizzato da PAGE seguito da MALDI-TOF MS.

E’ stata descritta la reazione tra il complesso Fe(III) e O(2), che porta all’ottenimento di un composto attivo cataliticamente stabile diselasi (IV) -mu-oxo.

• Sali di fosfonio dei complessi Fe (III) -TAML a cinque coordinate arancioni con un   ligando acquoso assiale   ([PPh (4)] 1-H (2) O, individui macrociclici tetraammido Fe (III) derivati ​​da 3,3,6, 6, 9,9 -esametil-3,4,8,9-tetraidro-1H-1,4,8,11-benzotetraazaciclotridecina-  2,5,7,10 (6H, 11H) -tetraone) reagiscono rapidamente con O ( 2) in CH ( 2) Cl (2) o altri solventi scarsamente coordinati per formare complessi di ferro nero (IV) con ponti mu-oxo2 ad alto rendimento. I complessi 2 sono stati caratterizzati mediante cristallografia a raggi X (2 casi), dati microanalitici, spettrometria di massa, spettroscopia UV/Vis, Mossbauer e (1) H NMR.
• I dati di Mossbauer mostrano che il complesso diamagnetico Fe-O-Fe contiene siti accoppiati antiferromagneticamente S = 1 Fe (IV); Si osservano spettri NMR diamagnetici (1) H. L’ossidazione di PPh (3) in OPPh (3) di 2 è stata confermata da UV / Vis e GC-MS. Gli esperimenti di marcatura con (18) O (2) e H (2) (18) O hanno mostrato che l’atomo di ossigeno a ponte in 2 è derivato da O (2).
• I complessi 2 catalizzano l’ossidazione selettiva degli alcoli benzilici alle corrispondenti aldeidi e sbiancano rapidamente coloranti organici come Orange II in miscele MeCN-H (2) O; l’evidenza di reattività suggerisce che l’autoossidazione dei radicali liberi non è coinvolta. Questo lavoro mette in evidenza il promettente sviluppo della tecnologia di ossidazione verde poiché O (2) è un    agente ossidante comune, pulito ed economico.